寶藏催化劑！關(guān)于茂金屬的那些人和事兒
時間：2023-09-25 09:30:20 來源：創(chuàng)始人
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聚烯烴是世界上產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料。聚烯烴工業(yè)的發(fā)展與聚合催化劑的更新?lián)Q代息息相關(guān)。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta（ZN）催化劑相比,茂金屬催化劑因“單點”活化、可精細控制聚合物結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布窄而受到人們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)50年代初,美國學(xué)者發(fā)現(xiàn)了茂金屬配合物二茂鐵,隨后制備了茂鈦、茂鋯等茂金屬用于乙烯聚合,但由于催化劑的活性低,發(fā)展較為緩慢。
1980年，漢堡大學(xué)的Kaminsky發(fā)現(xiàn)二氯二茂鋯和甲基鋁氧烷（MAO）組成的催化劑體系在催化乙烯聚合時，表現(xiàn)出超高的活性，并由此掀起茂金屬催化劑的研究熱潮。1991年，美國?？松梨诠静捎妹饘俅呋瘎┘夹g(shù)和高壓離子聚合工藝，生產(chǎn)商品名為Exact的茂金屬線型低密度聚乙烯，實現(xiàn)茂金屬催化劑的工業(yè)化。近幾十年來，關(guān)于茂金屬催化劑新結(jié)構(gòu)的合成、助催化劑的開發(fā)、樹脂性能研究的文獻層出不窮。
進入20世紀(jì)，科學(xué)知識呈爆炸式增長,如何在海量文獻中理清學(xué)科脈絡(luò)、研究熱點、研究前沿以及研究趨勢成為科學(xué)工作者面前的一道難題?？茖W(xué)計量學(xué)是信息學(xué)的一門分支，它通過對文獻的定量分析來找出學(xué)科的知識結(jié)構(gòu)和研究趨勢。近年來,科學(xué)知識圖譜作為科學(xué)計量學(xué)的新方法和新領(lǐng)域得到長足發(fā)展?？茖W(xué)知識圖譜是以知識域作為研究對象,，以圖譜形式顯示科學(xué)知識的發(fā)展進程與結(jié)構(gòu)關(guān)系。
Chen等開發(fā)的知識圖譜軟件CiteSpace因強大的共被引分析在各類可視化軟件中異軍突起,成為最為流行的知識圖譜繪制工具之一。CiteSpace是以托馬斯·庫恩的科學(xué)發(fā)展模式理論、普賴斯的科學(xué)前沿理論、科學(xué)傳播的最佳信息覓食理論等為理論基礎(chǔ)，通過合作圖譜、共現(xiàn)圖譜和共被引圖譜來揭示研究領(lǐng)域的前沿、熱點以及學(xué)科演化。
Chen等運用CiteSpace對再生醫(yī)學(xué)進行研究，利用結(jié)構(gòu)性和時間性指標(biāo)，識別出該領(lǐng)域的重點論文和重要研究學(xué)者山中伸彌，該學(xué)者獲得當(dāng)年諾貝爾生理學(xué)獎。
李杰等以CNKI中的核心期刊文獻為數(shù)據(jù)源，運用CiteSpace對我國建筑火災(zāi)研究現(xiàn)狀進行可視化分析。采用知識圖譜軟件分析茂金屬的研究進展，有助于了解學(xué)科發(fā)展脈絡(luò)，掌握學(xué)科前沿。
本工作以發(fā)表在Web of Science中的茂金屬催化劑及其用于烯烴聚合的論文為數(shù)據(jù)樣本，對茂金屬催化劑的研究歷史及現(xiàn)狀進行可視化分析，討論了該研究的熱點和研究趨勢。
數(shù)據(jù)庫選擇Web of Science 核心數(shù)據(jù)集，以“metallocene catalyst”和“polymerization”為主題詞進行檢索（默認(rèn)為 1980—2021年，2021年未收錄全面），共檢索到1984—2021年的文獻5 029篇,進行數(shù)據(jù)整理、刪除書訊、通知等信息后，得到4 805篇文獻（其中，4457篇研究性文章，348篇綜述文章）?；谝陨辖y(tǒng)計數(shù)據(jù)，利用CiteSpace軟件進行可視化分析。
2.1 茂金屬及烯烴聚合論文研究的時間分布
一個研究主題發(fā)表論文的數(shù)量反映了該研究領(lǐng)域在時間序列上的發(fā)展情況和趨勢，是所關(guān)注領(lǐng)域發(fā)展程度的重要展示。茂金屬及烯烴聚合論文的組成和時間分布見圖1。由圖1可見,茂金屬及烯烴聚合研究在時間上的分布分為萌芽階段、過渡階段、蓬勃發(fā)展階段和相對穩(wěn)定階段。
在萌芽期（1984—1990年），相關(guān)文獻數(shù)量很少;到過渡期（1991—1996年），每年發(fā)表論文數(shù)量逐漸增加至100篇；在蓬勃發(fā)展期（1997—2011年），關(guān)于茂金屬催化劑及其用于烯烴聚合的研究高漲，年平均發(fā)表論文數(shù)量為224篇；在相對穩(wěn)定期（2012—2021年），每年發(fā)表論文數(shù)量在110篇左右。
Fig.1 Composition and time distribution of papers.2.2 國家、機構(gòu)及個人發(fā)表論文情況
論文的空間分布可以表征該領(lǐng)域在全球的研究力量分布，有利于學(xué)者開展研究合作。利用CiteSpace繪制國家合作網(wǎng)絡(luò),結(jié)果見圖2，節(jié)點的大小代表發(fā)文數(shù)量的多少。從圖2可看出，美國、德國、中國所占比例較大，發(fā)表論文的數(shù)量分別為755,723,662篇，這三個國家總發(fā)文數(shù)占發(fā)文總數(shù)的45%，是茂金屬領(lǐng)域研究的中堅力量。美國最先實現(xiàn)茂金屬的產(chǎn)業(yè)化，在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)領(lǐng)先位置。
Fig.2 National cooperation network.利用CiteSpace對機構(gòu)合作進行分析，生成機構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果見圖3和表1。從表1和圖3可看出，本網(wǎng)絡(luò)中，節(jié)點數(shù)N=673，節(jié)點之間的連線數(shù)E=814，網(wǎng)絡(luò)中節(jié)點的大小與機構(gòu)的發(fā)文數(shù)量成比例，發(fā)表論文數(shù)量最多的機構(gòu)在圖中標(biāo)出,中國科學(xué)院以223篇的論文數(shù)量居首位,其次為俄羅斯科學(xué)院（154篇）、浙江大學(xué)（126篇）。中介中心性用來衡量節(jié)點在網(wǎng)絡(luò)中位置的重要性，指的是某一結(jié)點作為其他兩個結(jié)點的最短路上的橋梁的次數(shù)。節(jié)點的中心性越高，則它在網(wǎng)絡(luò)中的位置作用越強。在機構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)中，中國科學(xué)院具有最高的中心性為0.11，體現(xiàn)了中國科學(xué)院在茂金屬研究領(lǐng)域具有較大的影響力。
圖3 機構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)
Fig.3 Institutional cooperation network.表1 機構(gòu)發(fā)表論文頻次與中介中心性Table 1 Frequency and centrality of publications by institutions利用CiteSpace生成學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果見圖4和表2。在學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)中，節(jié)點的大小代表作者發(fā)表論文的數(shù)量。從圖4和表2可看出,Erker G以77篇在茂金屬研究領(lǐng)域排名第一，其次為Kaminsky W，Alt H G，F(xiàn)rohlich R，Soares J B P，Waymouth R M，Chien J C W，Soga K，Brintzinger H H，dos Santos J H Z。Erker G的研究方向為有機金屬化學(xué)和催化方面的研究,包括烯烴聚合、金屬誘導(dǎo)碳碳偶聯(lián)、有機金屬化合物的新型結(jié)構(gòu)類型的設(shè)計。Kaminsky W教授研究發(fā)現(xiàn)“茂金屬+MAO”體系在催化烯烴聚合時具有極高的催化活性，所得聚烯烴具有特殊結(jié)構(gòu)，促進了茂金屬聚烯烴的工業(yè)化。Alt H G教授在開發(fā)用于烯烴聚合的新催化劑領(lǐng)域做了大量工作。在學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)中，規(guī)模最大的子網(wǎng)絡(luò)代表作者為Waymouth R M和Brintzinger H H。
Waymouth R M的研究領(lǐng)域是手性茂金屬催化劑的催化，在利用手性茂金屬制備新結(jié)構(gòu)聚丙烯領(lǐng)域有重大貢獻。Brintzinger H H教授在茂金屬催化劑和ZN催化劑結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域取得卓越成果。
圖4 學(xué)者合作網(wǎng)絡(luò)
Fig.4 Scholars cooperation network.Table 2 Author distribution of metallocene research
2.3 文獻共被引分析
文獻共被引分析是CiteSpace最有特色的功能。當(dāng)兩篇文獻同時出現(xiàn)在第三篇施引文獻的參考文獻中時，則這兩篇文獻就構(gòu)成共被引關(guān)系。通過共被引分析，可以了解學(xué)科中不同的分類、研究熱點隨時間的演變以及學(xué)科發(fā)展中的重要文獻，為科學(xué)研究提供方向。將文獻數(shù)據(jù)導(dǎo)入 CiteSpace中，時間跨度為 1984—2021年，時間切片選擇3，節(jié)點設(shè)置：Top N=30，共369 條文獻進行共被引分析，結(jié)果如圖5所示。所得網(wǎng)絡(luò)的Q值為0.803 2，S值為0.942 9。Q值是網(wǎng)絡(luò)模塊化的評價指標(biāo)，Q值在0~1之間，Q值越大說明網(wǎng)絡(luò)的聚類越好，當(dāng)Q>0.3時說明網(wǎng)絡(luò)的模塊結(jié)構(gòu)是明顯的；S值用于評價聚類效果,取值范圍在0~1之間，越靠近1，說明網(wǎng)絡(luò)的同質(zhì)性越高,當(dāng)S>0.7時，聚類具有高可信度。在文獻共被引網(wǎng)絡(luò)中,Q值和S值分別在0.8和0.9以上,說明網(wǎng)絡(luò)聚類效果明顯。
圖5 茂金屬研究的文獻共被引網(wǎng)絡(luò)（a）和聚類（b）
Fig.5 Co-citations network(a) and clusters(b) of metallocene research publications.在文獻共被引網(wǎng)絡(luò)中，節(jié)點的大小代表論文的被引次數(shù)，節(jié)點上紫色的圓環(huán)代表中介中心性,紫色圓環(huán)越大，文獻的中介中心性越高，在網(wǎng)絡(luò)中的地位就越重要。節(jié)點與節(jié)點之間的連線代表論文具有共被引關(guān)系。圖5a為原始的共被引網(wǎng)絡(luò)，顯示出網(wǎng)絡(luò)中的高被引文獻的分布位置，具體數(shù)據(jù)見表3。被引次數(shù)最高的5篇文獻為Brintzinger H H,Resconi L,Bochmann M，Britovsek G J P，Gibson V C等所著,均為綜述性文章，其中，序號為1,4,5的文獻具有高中介中心性，說明這幾篇文獻在文獻網(wǎng)絡(luò)中起著重要的連接作用。1995年Brintzinger H H等發(fā)表的論文具有最高的被引次數(shù)和中介中心性，該論文對茂金屬催化劑催化具有立構(gòu)選擇性的烯烴聚合的研究進行了總結(jié)，對聚合機理及烯烴共聚合機理進行了討論。Resconi L 和Bochmann M分別綜述了茂金屬催化劑催化烯烴聚合的機理研究。1999年Britovsek G J P在Angew Chem, Int Ed上發(fā)表論文，總結(jié)了可用于烯烴聚合的不同主族的催化劑結(jié)構(gòu)。隨后Gibson V C對用于烯烴聚合的各類非茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)進行了總結(jié)。圖5b為文獻共被引網(wǎng)絡(luò)的聚類結(jié)果，并用LLR算法命名各個聚類。聚類的顏色從紫色的暖色到黃色的冷色變化表示時間從早期到近期的變化，并按照聚類規(guī)模的大小從0#開始編號,聚類的標(biāo)簽由CiteSpace通過算法得到，紫色的聚類2#和5#代表較早的研究，研究主題為橋連的茂金屬催化劑以及“茂金屬+MAO”體系催化劑。黃色的聚類代表近期的研究主題，如聚類7#的研究主題為超高分子量聚乙烯。Table 3 Distribution of highly cited literature
在共被引網(wǎng)絡(luò)的時間線中，相同聚類的文獻被放置在同一水平線上。文獻的時間在視圖最上方，越往右，時間越近。圖6為各聚類的時間線。從圖6可看出，最大的0#聚類“聚合行為研究”的主要研究時間段為2004—2013年；表3中被引頻次最高的及中介中心性高的幾篇文獻屬于聚類3#和聚類4#，主要研究時間為1992—2000年之間，說明該時間段人們的研究集中在茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機理領(lǐng)域；聚類7#研究時間較近，主題為超高分子量聚乙烯，說明近期研究熱點在于用茂金屬催化劑制備超高分子量聚乙烯。
Fig.6 Time line of co-citations network and clusters of metallocene research publications.共被引網(wǎng)絡(luò)的時區(qū)圖可以清晰地展示時間維度上研究方向的演進過程，它將相同時間內(nèi)的節(jié)點集合在相同的時區(qū)內(nèi)，此相同時間指的是文獻首次被引用的時間。圖7為相關(guān)文獻的時區(qū)圖。由圖7可看出，1993—2003年是茂金屬研究的熱點，表論文數(shù)量最多，1991年?？松梨诠緦崿F(xiàn)茂金屬的工業(yè)化生產(chǎn)后，再度掀起茂金屬的研究熱潮。研究者開發(fā)出諸多新結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物、非茂金屬化合物,并對茂金屬催化乙烯聚合的反應(yīng)機理、MAO的協(xié)同作用做了大量研究,諸多論文和綜述均在此時間段發(fā)表,具有高中介中心性。
Fig.7 Time zone of co-citations network and clusters of metallocene research publications.2.4 突變性分析
CiteSpace的突變性分析可以探測學(xué)科發(fā)展領(lǐng)域中的重要文獻。2002年,Kleinberg提出探測頻率突增的算法。如果一篇論文的被引用次數(shù)突然急速增長,最好的解釋就是這篇文獻切中了這個研究領(lǐng)域的要害部位。在文獻網(wǎng)絡(luò)中,這樣的文獻往往具有潛力。對茂金屬研究領(lǐng)域進行突發(fā)性檢測，結(jié)果見圖8。
從圖8可看出,引用突變性排名前10的文章突變性持續(xù)時間都在1994—2001年之間,正是茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)和理論研究集中的時間段。2014年,Baier等在Angew Chem,Int Ed 上發(fā)表論文,綜述了可用于工業(yè)化生產(chǎn)的非茂金屬催化劑,介紹了各種典型的非茂金屬催化劑的中心、不同配體對催化劑性能的影響以及所制備的聚乙烯的特殊結(jié)構(gòu)和性能。該文在2014—2019年的突變強度為36.45,說明該領(lǐng)域是近期的研究熱點。Fig.8 Burst detection of metallocene research publications.1. 從時間分布看，茂金屬催化劑用于烯烴聚合的研究在時間分布上經(jīng)歷了萌芽期（1984—1990年）、過渡期（1991—1996年）、蓬勃發(fā)展期（1997—2011年）和相對穩(wěn)定期（2012—2021年），對茂金屬催化劑的研究已經(jīng)處于一個相對成熟的階段，論文產(chǎn)出比較穩(wěn)定。2.茂金屬催化劑用于烯烴聚合研究的國家、機構(gòu)及個人合作表明，美國、德國和中國具有較高產(chǎn)出；中國科學(xué)院，俄羅斯科學(xué)院和浙江大學(xué)具有較多的發(fā)表論文數(shù)量；Erker G,Kaminsky W,Alt H G三位學(xué)者分別在茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)、“茂金屬+MAO”體系以及新型催化劑領(lǐng)域有較大貢獻。3.文獻共被引分析和突變性分析表明，茂金屬催化劑用于烯烴聚合的研究主要集中在1995—2011年之間,在此期間對于茂金屬催化劑的新結(jié)構(gòu)、催化聚合的反應(yīng)機理、助催化劑的研究都有大量文獻報道。Brintzinger H H,Resconi L,Bochmann M,Britovsek G J P,Gibson V C發(fā)表的論文具有高被引頻次和高中介中心性，有較高影響力。共被引分析的時間線表明，近期研究熱點為茂金屬制備超高分子量聚乙烯。突變性分析表明，非茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑為未來研究的趨勢。
林海球