中國化工技術(shù)在快速發(fā)展，主要來自技術(shù)研發(fā)設(shè)備的進(jìn)步，和化工流程模擬軟件的發(fā)展?；ぜ夹g(shù)的進(jìn)步，驅(qū)動了中國化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，從而催生了眾多精細(xì)化學(xué)品和新材料產(chǎn)品的出現(xiàn)。本文，將會對中國C₄產(chǎn)業(yè)鏈中的主要產(chǎn)品，目前技術(shù)的研發(fā)方向進(jìn)行分析。

據(jù)調(diào)查，BDO生產(chǎn)工藝主要包括四種：一、以甲醛和乙炔（電石氣）為原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸為原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以環(huán)氧丙烷/丙烯醇為原料的環(huán)氧丙烷法；四、以正丁烷/順酐為原料的正丁烷/順酐法。其中，第三種和第四種工藝路線又分別根據(jù)初始原料的不同而被分別稱之為環(huán)氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和順酐法。所以，有至少兩種方法，是可以通過C₄產(chǎn)業(yè)鏈下游延伸生產(chǎn)得到。

目前國內(nèi)BDO行業(yè)中電石制乙炔產(chǎn)能占比最大，主要是電石供給比較充沛,并且生產(chǎn)工藝成熟，無明顯的改進(jìn)方向。天然制乙炔BDO產(chǎn)能較少，主要原因是國內(nèi)天然氣資源有限，政府很少批準(zhǔn)天然氣化工項目，所以目前對于該法的技術(shù)研究相對有限。順酐法制BDO工藝具有流程短、投資低、三廢量少等優(yōu)勢，還可靈活副產(chǎn)一定量THF及GBL等高附加值產(chǎn)品。

1-丁烯是一種化學(xué)性質(zhì)較活潑的α-烯烴的其中一種，既是重要的化工原料，可以作為LLDPE的共聚單體和聚1-丁烯的聚合單體，還是異辛烯、丁二烯、丁酮等化工產(chǎn)品的重要原料。1-丁烯常溫、常壓下為無色、可燃?xì)怏w，能夠溶于水，在高濃度下可作為麻醉劑使用。

目前全球1-丁烯的生產(chǎn)工藝大致可以分為2種，一種是C₄分離法，即為通通過混合C₄分離的方法，二種是乙烯二聚法，通過乙烯發(fā)生二聚反應(yīng)后的產(chǎn)物。其中乙烯二聚法由于成本較高，目前全球乙烯二聚生產(chǎn)工藝基本處于停工狀態(tài)，所以目前多為C₄分離工藝。

C₄分離法是以混合C₄分離的方法，原料混合C₄來源于蒸汽裂解裝置、FCC裝置及煤化工裝置。混合C₄中組分沸點差距不大，所以需要采用降低混合物組分及采用超級精餾工藝，才能有效將1-丁烯組分分離出來。為了提高1-丁烯收率，需要將混合C₄中的異丁烯和丁二烯組分進(jìn)行去除，其中異丁烯主要采用和甲醇醚化反應(yīng)生產(chǎn)MTBE的方式去除，而丁二烯主要采用加氫萃取精餾的方式去除。

混合C₄除丁二烯和異丁烯后，通過精餾工藝，可以得到1-丁烯產(chǎn)品。1-丁烯的產(chǎn)品純度可以達(dá)到99%及以上，可以作為LLDPE的共聚單體使用。

全球1-丁烯生產(chǎn)工藝起步較早，經(jīng)過多年的發(fā)展，目前工藝相對成熟，技術(shù)指標(biāo)優(yōu)異。據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國外1-丁烯分離技術(shù)提供方，主要分為德國Kruup Uhde技術(shù)、日本瑞翁（Zeon）工藝、日本石油公司NPC技術(shù)、IFP分離技術(shù)、UOP分離技術(shù)等，此類技術(shù)大同小異，都能生產(chǎn)聚合級1-丁烯產(chǎn)品。

1-辛烯是重要的直鏈α烯烴，也是重要的化工生產(chǎn)中間體，常用作聚乙烯的共聚單體使用，還可以用于增塑劑、表面活性劑及合成潤滑油的原料。用1-辛烯共聚的LLDPE，具有優(yōu)良的延展性和拉伸性能，以及具有優(yōu)良的抗沖擊性和抗撕裂性。

目前全球1-辛烯生產(chǎn)工藝中，主要是乙烯齊聚法、乙烯四聚法、蠟裂解法、丁二烯調(diào)聚法、正丁醇脫水法、正構(gòu)烷烴脫氫法，但是由于生產(chǎn)成本存在巨大差異，并且技術(shù)成熟度受到市場的考驗，目前全球主流的1-辛烯生產(chǎn)工僅有乙烯齊聚和乙烯四聚法。

乙烯齊聚法是目前全球主要的α-烯烴生產(chǎn)方法，根據(jù)所用催化劑的不同，乙烯齊聚法可以分為烷基鋁催化劑法、SHOP法和金屬絡(luò)合物催化劑法等。乙烯齊聚法的一步法是指的使用烯烴配置的溶液加入到反應(yīng)器中聚合的過程。兩步法是指的在兩個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，一個是乙烯齊聚合成α-烯烴鏈增長反應(yīng)過程，另一方是鏈置換反應(yīng)過程。

乙烯四聚法反應(yīng)過程可在兩種反應(yīng)機(jī)理下進(jìn)行，一種是在得到1-己烯金屬七元環(huán)中間體的基礎(chǔ)上再插入一個乙烯分子，形成金屬九元環(huán)中間體，之后消去金屬離子形成1-辛烯。另一種是在金屬七元環(huán)中間體上β-H轉(zhuǎn)移到同等位置的乙烯上生成一個乙烯基，然后再消去金屬離子形成1-辛烯。乙烯四聚工藝目工業(yè)化應(yīng)用不多。

對于乙烯齊聚的生產(chǎn)工藝，全球能夠提供此技術(shù)的有美國Chevronh Pilllips、Shell、英國Bp Amoeo以及日本Idemitsu等。

根據(jù)百度百科了解到，丁二酸別稱琥珀酸、亞乙基二羧酸、1,2-乙烷二甲酸、乙二甲酸等，是一種二羧酸，英文名稱Succinic Acid、Amber Acid?；瘜W(xué)式為C₄H₆O₄，分子量118.09，CAS號：110-15-6，從屬于海關(guān)編碼29171900.90其他無環(huán)多元羧酸。丁二酸是二元羧酸，含有兩個活潑的亞甲基，可發(fā)生鹵化、脫水、酯化、磺化、酰化、氧化以及還原等多種反應(yīng)，所以可以合成多種復(fù)雜有機(jī)物的中間體，還可以制作藥物。廣泛應(yīng)用于合成塑料、食品、醫(yī)藥以及農(nóng)藥等工業(yè)中。

丁二酸的工藝路線較多，有催化加氫法、石蠟氧化法、丙烯酸羰基合成法、電解合成法以及發(fā)酵法等。目前，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線主要是催化加氫法、電解合成法以及生物發(fā)酵法。

催化加氫法是以順酐為原料進(jìn)行催化加氫生成丁二酸，主要有兩種路線：一是順酐在有機(jī)溶劑或者無溶劑（熔融）的條件下催化加氫生成丁二酸酐，丁二酸酐再水解成丁二酸，即非水相法；順酐在水相條件下先生成馬來酸，然后在負(fù)載型貴金屬催化劑條件下一步加氫制備丁二酸，也即水相法。催化加氫法具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高以及無明顯副反應(yīng)等優(yōu)勢；但是操作條件嚴(yán)格，使用的催化劑價格昂貴。國內(nèi)采用催化加氫工藝的丁二酸裝置比較少。

電解合成法是以順丁烯二酸或順丁烯二酸酐為原料，電解還原得到丁二酸。電解槽主要分為隔膜和無隔膜兩種，工作電極有鉛、鉛合金、石墨、不銹鋼、銅、鈦、二氧化鈦電極等。電化學(xué)還原順丁烯二酸合成丁二酸主要有2種方式：直接電還原和間接電還原。

生物發(fā)酵法是以淀粉、纖維素、葡萄糖、蔗糖、牛乳或其他微生物能夠利用的廢料為原料，利用細(xì)菌或其他微生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)丁二酸及其衍生物。生物法制備過程中可以吸收并利用溫室氣體CO₂，從而緩解溫室效應(yīng)，符合低碳環(huán)保、綠色生產(chǎn)的要求，實現(xiàn)了生物質(zhì)資源替代化石資源的突破。目前國外多家企業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)發(fā)酵法的規(guī)?；a(chǎn)；國內(nèi)發(fā)酵法起步較晚，僅山東蘭典實現(xiàn)了發(fā)酵法規(guī)?；a(chǎn)。

聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯，英文簡稱PBAT，英文全稱Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)，外觀是乳白色或淺黃色等本色顆粒。目前，全球PBAT工藝路線主要分為一步法和兩步法。國內(nèi)PBAT企業(yè)共12家，其中有六家是二步法工藝，四家是二步法工藝，兩家兩種工藝可切換，因此已投產(chǎn)企業(yè)主要是以一步法工藝為主。

一步法和二步法工藝區(qū)別：一步法縮聚，反應(yīng)時間較長；兩步法添加擴(kuò)鏈劑提高分子量，縮聚時間相對較短。因此兩步法制備的PBAT產(chǎn)量要比一步法高。一步法改進(jìn)了生產(chǎn)諸多弊端，實現(xiàn)一步法完成增粘，生產(chǎn)過程平穩(wěn)易控，聚合能耗降低。

PBAT生產(chǎn)工藝發(fā)展最早且最為成熟的是德國巴斯夫和意大利Novamont公司。除此之外，中國企業(yè)珠海金發(fā)生物、新疆藍(lán)山屯河（德國吉瑪），康輝新材料（惠通科技）、萬華化學(xué)（聚友化工）等PBAT的生產(chǎn)技術(shù)也較為成熟。

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一種（AB）型嵌段線性聚合物，A鏈段代表高分子量的聚合物多元醇（聚酯多元醇或聚醚多元醇），被稱為軟鏈段，具有柔軟的特性，主要影響TPU材料的彈性以及耐低溫性能；B鏈段代表含2-12個直鏈碳原子二醇，B鏈段與異氰酸酯反應(yīng)生成的氨酯鏈被稱為硬鏈段，具有剛性，主要影響TPU的硬度、耐熱性能以及機(jī)械性能等。

TPU是一種綠色環(huán)保的新型高性能彈性體材料，具有硬度范圍廣、耐高低溫性能優(yōu)異、可塑性強(qiáng)、透明性能有意等特性，兼具塑料與橡膠的性能，在加上其能耗低、污染小等特點，符合當(dāng)前國家可持續(xù)發(fā)展的要求，在鞋材、電子電器、薄膜、膠粘劑、電線電纜、汽車配件、醫(yī)療設(shè)備等市場中皆有應(yīng)用，其中TPU最主要的下游應(yīng)用領(lǐng)域為鞋材領(lǐng)域。

TPU的生產(chǎn)目前主要有間歇法、雙螺桿法、傳送帶法等生產(chǎn)工藝，其中間歇法由于設(shè)備投資小，批次之間質(zhì)量不易穩(wěn)定等原因，僅適合小規(guī)模生產(chǎn)。

雙螺桿法的工藝流程：①保持一定溫度的原料貯化系統(tǒng)②計量與輸送系統(tǒng)③雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)④水下切粒與后處理系統(tǒng)。傳送帶法工藝流程：①采用計量與輸送系統(tǒng)將物料打入高速混合器中混合②物料連續(xù)注到有加熱裝置的傳送帶上(或鍍聚四氟乙烯的不銹鋼盤中）③經(jīng)烘道(或烘箱)熟化④破碎、造粒。

據(jù)了解，目前國內(nèi)多數(shù)工廠選擇雙螺桿法生產(chǎn)工藝技術(shù)，主要因為設(shè)備構(gòu)建成本低，適合連續(xù)化生產(chǎn)，效率高。而間歇法與傳動帶法生產(chǎn)工藝應(yīng)用相對偏少，針對個別行業(yè)及高端領(lǐng)域產(chǎn)品為主，目前國內(nèi)應(yīng)用產(chǎn)線比較少。

轉(zhuǎn)載自：化工好料到haoliaodao.com

來源：中國化工信息周刊