摘要：

聚羧酸減水劑是高性能混凝土生產(chǎn)中至關(guān)重要的原材料組分，而作為聚羧酸減水劑的生產(chǎn)原料，聚醚大單體的品種與質(zhì)量，對(duì)聚羧酸減水劑的性能起到了非常重要的作用。6碳聚醚大單體作為新興品種，近年來(lái)憑借其優(yōu)異的性能得到了迅猛發(fā)展。

本文詳細(xì)回顧了6碳大單體在國(guó)內(nèi)的發(fā)展歷史和各個(gè)階段的重要節(jié)點(diǎn)，對(duì)研發(fā)與推廣過(guò)程中的遇到的技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行了講解。同時(shí)，對(duì)于6碳大單體目前的應(yīng)用情況和遇到的問(wèn)題進(jìn)行了概括，并對(duì)其將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)做出了合理預(yù)測(cè)。

前言

聚醚大單體是生產(chǎn)聚羧酸高性能減水劑最主要的原料，其占到了整個(gè)聚羧酸減水劑生產(chǎn)成本和質(zhì)量的80%以上，對(duì)聚羧酸減水劑最終的應(yīng)用性能起到了舉足輕重的作用。隨著近年來(lái)我國(guó)在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)方面的大力投資，聚羧酸高性能減水劑在高鐵建設(shè)等方面的廣泛應(yīng)用，聚醚大單體的相關(guān)研究也取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。

6碳大單體的出現(xiàn)與面世

筆者所在的研發(fā)團(tuán)隊(duì)一直致力于聚羧酸減水劑的原料開(kāi)發(fā)和合成技術(shù)提升，在6碳大單體出現(xiàn)之前，已進(jìn)行過(guò)多個(gè)品種的大單體開(kāi)發(fā)，如胺類(lèi)大單體、酯類(lèi)大單體等等，但都因其分子結(jié)構(gòu)等原因，未能達(dá)到理想的效果。

2017年，通過(guò)市場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，德國(guó)BASF公司有一款新型聚醚大單體VPEG，起始劑原料為丁二醇單乙烯基醚（也稱(chēng)為2+4型），又經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，找到了相關(guān)的論文和專(zhuān)利報(bào)道[2]。但當(dāng)時(shí)BASF公司所售賣(mài)的VPEG大單體價(jià)格非常昂貴，是市場(chǎng)其它聚醚產(chǎn)品起始劑的5-10倍，因此未能得到大規(guī)模應(yīng)用。

在此基礎(chǔ)上，我團(tuán)隊(duì)提出使用乙二醇單乙烯基醚（也稱(chēng)為2+2型）作為起始劑，并自湖北某化工企業(yè)處購(gòu)得了該原料。后經(jīng)過(guò)初步的小試驗(yàn)證，于2018年初在上海東大化學(xué)進(jìn)行了試生產(chǎn)，順利得到了新型聚醚大單體乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚，命名為EPEG大單體并投放市場(chǎng)。

這一產(chǎn)品經(jīng)過(guò)多個(gè)廠家的實(shí)際應(yīng)用，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，主要是聚合活性高和應(yīng)用性能好兩個(gè)方面。聚合活性高體現(xiàn)在其進(jìn)行的聚合反應(yīng)無(wú)需加熱，可在較低溫度情況下進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間大大縮短，只需0.5小時(shí)即可完成滴加，單釜產(chǎn)品整個(gè)生產(chǎn)周期可由5-6小時(shí)減少至1-2小時(shí)。應(yīng)用性能好則主要表現(xiàn)為在凈漿和混凝土中具有較高的減水率，優(yōu)于4碳、5碳大單體生產(chǎn)的母液10-15%[3]。

2018年8月，在貴陽(yáng)舉辦的中國(guó)混凝土網(wǎng)市場(chǎng)峰會(huì)期間，王自為教授做了題為《最新單體(EPEG)應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)探討》的報(bào)告，正式向整個(gè)行業(yè)介紹了這一新型聚醚大單體產(chǎn)品。在同期舉行的混凝土技術(shù)擂臺(tái)賽上，EPEG大單體一舉奪得了比賽大單體組的冠軍，充分體現(xiàn)了這一單體的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。此次會(huì)議和比賽，也標(biāo)志著6碳大單體正式進(jìn)入市場(chǎng)，開(kāi)始迅猛發(fā)展。

6碳大單體的發(fā)展與突破

在6碳大單體發(fā)展的初期階段，限制其大面積推廣使用的主要原因，是起始劑的價(jià)格和產(chǎn)能問(wèn)題。乙二醇單乙烯基醚起始劑的價(jià)格在4萬(wàn)元，遠(yuǎn)高于4碳、5碳大單體的起始劑，因此，6碳大單體雖具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但并沒(méi)有體現(xiàn)出較優(yōu)的性價(jià)比。此外，乙二醇單乙烯基醚的生產(chǎn)廠家均不具備大規(guī)模生產(chǎn)能力，每年的市場(chǎng)產(chǎn)量只有幾千噸。

為突破這些市場(chǎng)瓶頸，我團(tuán)隊(duì)又聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，努力提升乙二醇單乙烯基醚起始劑的生產(chǎn)能力和水平。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，可以使用二乙二醇單乙烯基醚（2+2+2型）做起始劑，一方面其是非危化品，生產(chǎn)和儲(chǔ)存的限制條件較少；另一方面，由于其相較于乙二醇單乙烯基醚（2+2型）分子結(jié)構(gòu)中多了一個(gè)乙氧基，因此在生產(chǎn)大單體的過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)條件的控制相對(duì)更容易了。結(jié)合以上兩個(gè)方面的情況，多個(gè)廠家開(kāi)始上馬起始劑產(chǎn)品生產(chǎn)項(xiàng)目，以擴(kuò)大6碳大單體起始劑的生產(chǎn)規(guī)模。

與此同時(shí)，市場(chǎng)上對(duì)于6碳大單體的認(rèn)可程度也在不斷提升。以每年一屆的混凝土擂臺(tái)賽為例，2020年的比賽中有65%的廠家使用6碳大單體參加比賽，到2021年這一比例已達(dá)到94%。2022年，不僅所有的比賽單體均為6碳大單體，且在比賽合成階段增加了反應(yīng)溫度和時(shí)間分?jǐn)?shù)，鼓勵(lì)大家將反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)溫度為室溫。而從比賽的結(jié)果來(lái)看，取得較好成績(jī)的選手基本都采用了這一工藝。

市場(chǎng)方面，目前各個(gè)單體生產(chǎn)廠家均生產(chǎn)6碳大單體產(chǎn)品，如奧克化學(xué)的OX-609產(chǎn)品、東科的F-1088產(chǎn)品、衛(wèi)星的EPEG產(chǎn)品等。根據(jù)中國(guó)混凝土網(wǎng)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，6碳大單體的產(chǎn)量和占比均呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，到2022年，6碳大單體的產(chǎn)量已達(dá)到70萬(wàn)噸，占比超過(guò)40%。

尤其是2022年起，多家生產(chǎn)規(guī)模較大的單體企業(yè)投產(chǎn)，以6碳大單體為主要產(chǎn)品進(jìn)行市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)，幾家起始劑生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)投產(chǎn)，大幅度降低了6碳起始劑的使用成本，使得6碳大單體的競(jìng)爭(zhēng)更具有優(yōu)勢(shì)。到2023年，6碳大單體的價(jià)格已經(jīng)基本與4碳、5碳大單體達(dá)到同一水平。

整個(gè)行業(yè)內(nèi)對(duì)6碳大單體的認(rèn)可程度也達(dá)到了較高水平，2022年，由衛(wèi)星化學(xué)牽頭，國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠家和科研院所參與，制定了關(guān)于6碳大單體產(chǎn)品的團(tuán)隊(duì)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范了該產(chǎn)品的各項(xiàng)重要指標(biāo)，這為進(jìn)一步提升6碳大單體的生產(chǎn)水平，規(guī)范6碳大單體的產(chǎn)品質(zhì)量起到了重要作用。

6碳大單體的技術(shù)難點(diǎn)

作為一種新型聚醚大單體產(chǎn)品，6碳大單體的發(fā)展過(guò)程中遇到過(guò)多個(gè)方面的技術(shù)難點(diǎn)，有些直至今日仍未能得到徹底解決，在此做一個(gè)回顧和梳理。

6碳大單體與以往的4碳、5碳大單體最主要的區(qū)別，在于其分子結(jié)構(gòu)中所具有的乙烯醚特殊結(jié)構(gòu)，即分子中的不飽和雙鍵是直接與氧原子相連的[4]。這一特征結(jié)構(gòu)，使得6碳大單體的不飽和雙鍵上的電子云分布偏轉(zhuǎn)程度更高，更容易發(fā)生斷鍵并參與到聚合反應(yīng)中。

因此種分子結(jié)構(gòu)，6碳大單體中的雙鍵保護(hù)就尤為重要。在大單體的生產(chǎn)過(guò)程中，初始階段的反應(yīng)溫度不能過(guò)高，否則會(huì)破壞雙鍵結(jié)構(gòu)，因此需嚴(yán)格控制其反應(yīng)溫度。在使用大單體生產(chǎn)聚羧酸減水劑時(shí)，高活性的雙鍵使得反應(yīng)無(wú)需加熱即可進(jìn)行，但同時(shí)也容易發(fā)生反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致的雙鍵破壞問(wèn)題，因此在6碳大單體的發(fā)展初始階段，一般采用低溫聚合工藝，即在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行制冷或者降溫處理，避免反應(yīng)溫度過(guò)高，而這無(wú)形中就增加了生產(chǎn)的成本。

經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，上述問(wèn)題已經(jīng)基本得到了解決，大單體生產(chǎn)過(guò)程中的工藝控制更加精準(zhǔn)，生產(chǎn)的大單體質(zhì)量得到了有效保障；而在應(yīng)用工程中，通過(guò)不同引發(fā)劑與合成工藝的開(kāi)發(fā)，目前已基本能夠?qū)崿F(xiàn)常溫聚合，在環(huán)境溫度不超過(guò)30℃的情況下，已無(wú)需再進(jìn)行額外的降溫處理，能夠保證聚羧酸減水劑母液的生產(chǎn)質(zhì)量[5]。

6碳大單體與以往的4碳、5碳大單體的另一個(gè)主要區(qū)別，是其起始劑的來(lái)源不同。4碳、5碳大單體的起始劑甲基烯丙醇和乙戊烯醇，均來(lái)源于石油化工；而6碳大單體的起始劑，無(wú)論是2+2型的乙二醇單乙烯基醚，還是2+2+2型的二乙二醇單乙烯基醚，又或是2+4型的丁二醇單乙烯基醚，其生產(chǎn)方法基本均為乙炔加成法，即使用乙炔氣體與乙二醇或二乙二醇等反應(yīng)。乙炔的生產(chǎn)目前最主要的方法是電石法，這就會(huì)用到由煤化工產(chǎn)業(yè)所生產(chǎn)的電石。

眾所周知，因?yàn)槊夯ぎa(chǎn)業(yè)的特殊性，其生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量與石油化工產(chǎn)品相比，往往會(huì)還有極其微量的重金屬等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，最常見(jiàn)的就是在醋酸乙烯酯的生產(chǎn)中，煤化工電石法所生產(chǎn)的與石油化工乙烯法所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量就存在明顯差異。因?yàn)檫@一原因，所以各個(gè)廠家使用電石生產(chǎn)的乙炔生產(chǎn)6碳大單體起始劑，就會(huì)存在一定的質(zhì)量差異。

根據(jù)我們團(tuán)隊(duì)的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)，這一差異主要體現(xiàn)在所生產(chǎn)的大單體的反應(yīng)活性上。由于起始劑中的雜質(zhì)非常微量，難以用測(cè)試的方法進(jìn)行區(qū)別，因此我們開(kāi)發(fā)了一種間接法來(lái)驗(yàn)證。采用一種標(biāo)準(zhǔn)的合成配方，在同樣的合成條件下進(jìn)行對(duì)比，重點(diǎn)觀察反應(yīng)過(guò)程中開(kāi)始升溫的時(shí)間和最終的應(yīng)用效果。

經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同的廠家的起始劑所生產(chǎn)的大單體，反應(yīng)過(guò)程中開(kāi)始升溫的時(shí)間有較大差異，部分單體能夠在10-12分鐘以內(nèi)開(kāi)始升溫，而有些單體則要到20分鐘甚至30分鐘以后才開(kāi)始升溫。

上述合成樣品進(jìn)行性能測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，升溫較早的樣品往往具有更高的減水率，水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土坍落度均優(yōu)于升溫時(shí)間較晚的樣品。通過(guò)這一方法，我們比較了同一廠家的不同批次以及多個(gè)不同廠家所生產(chǎn)的6碳大單體，基本驗(yàn)證了這一結(jié)論，即起始劑的差異能夠影響到大單體的聚合反應(yīng)活性，直觀反映在聚合反應(yīng)的升溫開(kāi)始時(shí)間上，并與最終所表現(xiàn)出的應(yīng)用性能相對(duì)應(yīng)。

針對(duì)上述所發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，我們團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一些優(yōu)化和改進(jìn)，主要是通過(guò)引發(fā)體系的調(diào)整來(lái)提高不同大單體的反應(yīng)活性。我們團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型引發(fā)劑，能夠?qū)⒉煌|(zhì)量的6碳大單體之間的質(zhì)量差異降低到最小，所有的大單體進(jìn)行反應(yīng)的升溫時(shí)間均可提前至5分鐘以內(nèi)，這樣就保證了聚合反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，大單體與丙烯酸性能分布良好的聚合物。

根據(jù)最終的應(yīng)用性能測(cè)試數(shù)據(jù)可知，采用HS-1引發(fā)劑之后，原本升溫時(shí)間在20分鐘之后的大單體樣品，提前至4分鐘開(kāi)始升溫，凈漿流動(dòng)度有所增大，能夠達(dá)到4碳、5碳母液的水平，但仍無(wú)法達(dá)到6碳單體合成母液的最佳性能。其它樣品的表現(xiàn)也均有所提升，較使用普通的氧化還原引發(fā)劑所合成的樣品，減水率等指標(biāo)均有明顯改善。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，我們可以得出結(jié)論，即不同廠家生產(chǎn)的起始劑因電石原料、生產(chǎn)工藝等方面的影響，會(huì)存在微量差異，但對(duì)大單體的質(zhì)量會(huì)有直接影響，而不同的大單體則可通過(guò)觀察聚合反應(yīng)時(shí)的升溫時(shí)間來(lái)判斷其質(zhì)量?jī)?yōu)劣，與最終應(yīng)用效果的好壞是明顯相關(guān)的。

使用新型引發(fā)體系能夠?qū)⑦@種差異盡可能的縮小，但我們也要注意到，即使是使用新引發(fā)劑后，升溫時(shí)間有所提前，性能表現(xiàn)有所改善，這些樣品仍未能達(dá)到最優(yōu)效果，這說(shuō)明起始劑對(duì)大單體質(zhì)量以及對(duì)聚合物性能的影響，是非常深遠(yuǎn)的。這就對(duì)大單體生產(chǎn)廠家提出了更高的要求，即在采購(gòu)原料起始劑時(shí)，除了常規(guī)的純度等指標(biāo)之外，還應(yīng)該注重后續(xù)的單體活性問(wèn)題，在有條件的情況下，最好先進(jìn)行試生產(chǎn)，并使用試生產(chǎn)樣品進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，考察其升溫開(kāi)始時(shí)間以及最終的應(yīng)用性能。而對(duì)于起始劑的生產(chǎn)廠家，則應(yīng)盡量保證電石原料和生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性，保證所提供的起始劑產(chǎn)品的質(zhì)量能夠保持穩(wěn)定。

6碳大單體的未來(lái)

自2018年面世以來(lái)，6碳大單體已逐步成長(zhǎng)為減水劑產(chǎn)業(yè)鏈中的明星產(chǎn)品，也因其優(yōu)異的性能，良好的適應(yīng)性而取得了不俗的發(fā)展。通過(guò)回顧6碳大單體的發(fā)展歷程，我們發(fā)現(xiàn)，其特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了其相較于4碳、5碳大單體所具有的根本性優(yōu)勢(shì)。

同時(shí)，通過(guò)對(duì)以往發(fā)展過(guò)程中遇到的問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)，6碳大單體的發(fā)展仍有很多需要完善和改進(jìn)的地方。隨著6碳起始劑的產(chǎn)能擴(kuò)大、價(jià)格降低，相信在未來(lái)的應(yīng)用過(guò)程中，6碳大單體能夠表現(xiàn)出更明顯的優(yōu)勢(shì)，這將推動(dòng)6碳大單體在全國(guó)減水劑原料市場(chǎng)中占據(jù)更大的空間。

這就給廣大行業(yè)技術(shù)人員提出了更大的挑戰(zhàn)，只有不斷完善產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、提升產(chǎn)品質(zhì)量、提高應(yīng)用水平，才能夠適應(yīng)和引領(lǐng)6碳大單體的進(jìn)一步發(fā)展，6碳大單體的應(yīng)用，也能給整個(gè)行業(yè)帶來(lái)更好的收益。

轉(zhuǎn)載自：化工好料到haoliaodao.com

來(lái)源：外加劑網(wǎng)