摘要：

聚羧酸減水劑是高性能混凝土生產(chǎn)中至關重要的原材料組分，而作為聚羧酸減水劑的生產(chǎn)原料，聚醚大單體的品種與質(zhì)量，對聚羧酸減水劑的性能起到了非常重要的作用。6碳聚醚大單體作為新興品種，近年來憑借其優(yōu)異的性能得到了迅猛發(fā)展。

本文詳細回顧了6碳大單體在國內(nèi)的發(fā)展歷史和各個階段的重要節(jié)點，對研發(fā)與推廣過程中的遇到的技術難點進行了講解。同時，對于6碳大單體目前的應用情況和遇到的問題進行了概括，并對其將來的發(fā)展趨勢做出了合理預測。

前言

聚醚大單體是生產(chǎn)聚羧酸高性能減水劑最主要的原料，其占到了整個聚羧酸減水劑生產(chǎn)成本和質(zhì)量的80%以上，對聚羧酸減水劑最終的應用性能起到了舉足輕重的作用。隨著近年來我國在基礎設施建設方面的大力投資，聚羧酸高性能減水劑在高鐵建設等方面的廣泛應用，聚醚大單體的相關研究也取得了長足的發(fā)展。

6碳大單體的出現(xiàn)與面世

筆者所在的研發(fā)團隊一直致力于聚羧酸減水劑的原料開發(fā)和合成技術提升，在6碳大單體出現(xiàn)之前，已進行過多個品種的大單體開發(fā)，如胺類大單體、酯類大單體等等，但都因其分子結構等原因，未能達到理想的效果。

2017年，通過市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，德國BASF公司有一款新型聚醚大單體VPEG，起始劑原料為丁二醇單乙烯基醚（也稱為2+4型），又經(jīng)過文獻調(diào)研，找到了相關的論文和專利報道[2]。但當時BASF公司所售賣的VPEG大單體價格非常昂貴，是市場其它聚醚產(chǎn)品起始劑的5-10倍，因此未能得到大規(guī)模應用。

在此基礎上，我團隊提出使用乙二醇單乙烯基醚（也稱為2+2型）作為起始劑，并自湖北某化工企業(yè)處購得了該原料。后經(jīng)過初步的小試驗證，于2018年初在上海東大化學進行了試生產(chǎn)，順利得到了新型聚醚大單體乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚，命名為EPEG大單體并投放市場。

這一產(chǎn)品經(jīng)過多個廠家的實際應用，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，主要是聚合活性高和應用性能好兩個方面。聚合活性高體現(xiàn)在其進行的聚合反應無需加熱，可在較低溫度情況下進行，同時反應時間大大縮短，只需0.5小時即可完成滴加，單釜產(chǎn)品整個生產(chǎn)周期可由5-6小時減少至1-2小時。應用性能好則主要表現(xiàn)為在凈漿和混凝土中具有較高的減水率，優(yōu)于4碳、5碳大單體生產(chǎn)的母液10-15%[3]。

2018年8月，在貴陽舉辦的中國混凝土網(wǎng)市場峰會期間，王自為教授做了題為《最新單體(EPEG)應用及優(yōu)勢探討》的報告，正式向整個行業(yè)介紹了這一新型聚醚大單體產(chǎn)品。在同期舉行的混凝土技術擂臺賽上，EPEG大單體一舉奪得了比賽大單體組的冠軍，充分體現(xiàn)了這一單體的技術優(yōu)勢。此次會議和比賽，也標志著6碳大單體正式進入市場，開始迅猛發(fā)展。

6碳大單體的發(fā)展與突破

在6碳大單體發(fā)展的初期階段，限制其大面積推廣使用的主要原因，是起始劑的價格和產(chǎn)能問題。乙二醇單乙烯基醚起始劑的價格在4萬元，遠高于4碳、5碳大單體的起始劑，因此，6碳大單體雖具有明顯的技術優(yōu)勢，但并沒有體現(xiàn)出較優(yōu)的性價比。此外，乙二醇單乙烯基醚的生產(chǎn)廠家均不具備大規(guī)模生產(chǎn)能力，每年的市場產(chǎn)量只有幾千噸。

為突破這些市場瓶頸，我團隊又聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)進行技術攻關，努力提升乙二醇單乙烯基醚起始劑的生產(chǎn)能力和水平。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，可以使用二乙二醇單乙烯基醚（2+2+2型）做起始劑，一方面其是非危化品，生產(chǎn)和儲存的限制條件較少；另一方面，由于其相較于乙二醇單乙烯基醚（2+2型）分子結構中多了一個乙氧基，因此在生產(chǎn)大單體的過程中，對反應條件的控制相對更容易了。結合以上兩個方面的情況，多個廠家開始上馬起始劑產(chǎn)品生產(chǎn)項目，以擴大6碳大單體起始劑的生產(chǎn)規(guī)模。

與此同時，市場上對于6碳大單體的認可程度也在不斷提升。以每年一屆的混凝土擂臺賽為例，2020年的比賽中有65%的廠家使用6碳大單體參加比賽，到2021年這一比例已達到94%。2022年，不僅所有的比賽單體均為6碳大單體，且在比賽合成階段增加了反應溫度和時間分數(shù)，鼓勵大家將反應時間控制在2小時內(nèi)，反應溫度為室溫。而從比賽的結果來看，取得較好成績的選手基本都采用了這一工藝。

市場方面，目前各個單體生產(chǎn)廠家均生產(chǎn)6碳大單體產(chǎn)品，如奧克化學的OX-609產(chǎn)品、東科的F-1088產(chǎn)品、衛(wèi)星的EPEG產(chǎn)品等。根據(jù)中國混凝土網(wǎng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，6碳大單體的產(chǎn)量和占比均呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，到2022年，6碳大單體的產(chǎn)量已達到70萬噸，占比超過40%。

尤其是2022年起，多家生產(chǎn)規(guī)模較大的單體企業(yè)投產(chǎn)，以6碳大單體為主要產(chǎn)品進行市場競爭，同時，幾家起始劑生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)投產(chǎn)，大幅度降低了6碳起始劑的使用成本，使得6碳大單體的競爭更具有優(yōu)勢。到2023年，6碳大單體的價格已經(jīng)基本與4碳、5碳大單體達到同一水平。

整個行業(yè)內(nèi)對6碳大單體的認可程度也達到了較高水平，2022年，由衛(wèi)星化學牽頭，國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家和科研院所參與，制定了關于6碳大單體產(chǎn)品的團隊標準，規(guī)范了該產(chǎn)品的各項重要指標，這為進一步提升6碳大單體的生產(chǎn)水平，規(guī)范6碳大單體的產(chǎn)品質(zhì)量起到了重要作用。

6碳大單體的技術難點

作為一種新型聚醚大單體產(chǎn)品，6碳大單體的發(fā)展過程中遇到過多個方面的技術難點，有些直至今日仍未能得到徹底解決，在此做一個回顧和梳理。

6碳大單體與以往的4碳、5碳大單體最主要的區(qū)別，在于其分子結構中所具有的乙烯醚特殊結構，即分子中的不飽和雙鍵是直接與氧原子相連的[4]。這一特征結構，使得6碳大單體的不飽和雙鍵上的電子云分布偏轉(zhuǎn)程度更高，更容易發(fā)生斷鍵并參與到聚合反應中。

因此種分子結構，6碳大單體中的雙鍵保護就尤為重要。在大單體的生產(chǎn)過程中，初始階段的反應溫度不能過高，否則會破壞雙鍵結構，因此需嚴格控制其反應溫度。在使用大單體生產(chǎn)聚羧酸減水劑時，高活性的雙鍵使得反應無需加熱即可進行，但同時也容易發(fā)生反應溫度過高導致的雙鍵破壞問題，因此在6碳大單體的發(fā)展初始階段，一般采用低溫聚合工藝，即在反應過程中進行制冷或者降溫處理，避免反應溫度過高，而這無形中就增加了生產(chǎn)的成本。

經(jīng)過幾年的發(fā)展，上述問題已經(jīng)基本得到了解決，大單體生產(chǎn)過程中的工藝控制更加精準，生產(chǎn)的大單體質(zhì)量得到了有效保障；而在應用工程中，通過不同引發(fā)劑與合成工藝的開發(fā)，目前已基本能夠?qū)崿F(xiàn)常溫聚合，在環(huán)境溫度不超過30℃的情況下，已無需再進行額外的降溫處理，能夠保證聚羧酸減水劑母液的生產(chǎn)質(zhì)量[5]。

6碳大單體與以往的4碳、5碳大單體的另一個主要區(qū)別，是其起始劑的來源不同。4碳、5碳大單體的起始劑甲基烯丙醇和乙戊烯醇，均來源于石油化工；而6碳大單體的起始劑，無論是2+2型的乙二醇單乙烯基醚，還是2+2+2型的二乙二醇單乙烯基醚，又或是2+4型的丁二醇單乙烯基醚，其生產(chǎn)方法基本均為乙炔加成法，即使用乙炔氣體與乙二醇或二乙二醇等反應。乙炔的生產(chǎn)目前最主要的方法是電石法，這就會用到由煤化工產(chǎn)業(yè)所生產(chǎn)的電石。

眾所周知，因為煤化工產(chǎn)業(yè)的特殊性，其生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量與石油化工產(chǎn)品相比，往往會還有極其微量的重金屬等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，最常見的就是在醋酸乙烯酯的生產(chǎn)中，煤化工電石法所生產(chǎn)的與石油化工乙烯法所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量就存在明顯差異。因為這一原因，所以各個廠家使用電石生產(chǎn)的乙炔生產(chǎn)6碳大單體起始劑，就會存在一定的質(zhì)量差異。

根據(jù)我們團隊的大量實驗數(shù)據(jù)總結，這一差異主要體現(xiàn)在所生產(chǎn)的大單體的反應活性上。由于起始劑中的雜質(zhì)非常微量，難以用測試的方法進行區(qū)別，因此我們開發(fā)了一種間接法來驗證。采用一種標準的合成配方，在同樣的合成條件下進行對比，重點觀察反應過程中開始升溫的時間和最終的應用效果。

經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，不同的廠家的起始劑所生產(chǎn)的大單體，反應過程中開始升溫的時間有較大差異，部分單體能夠在10-12分鐘以內(nèi)開始升溫，而有些單體則要到20分鐘甚至30分鐘以后才開始升溫。

上述合成樣品進行性能測試時發(fā)現(xiàn)，升溫較早的樣品往往具有更高的減水率，水泥凈漿流動度和混凝土坍落度均優(yōu)于升溫時間較晚的樣品。通過這一方法，我們比較了同一廠家的不同批次以及多個不同廠家所生產(chǎn)的6碳大單體，基本驗證了這一結論，即起始劑的差異能夠影響到大單體的聚合反應活性，直觀反映在聚合反應的升溫開始時間上，并與最終所表現(xiàn)出的應用性能相對應。

針對上述所發(fā)現(xiàn)的問題，我們團隊進行了一些優(yōu)化和改進，主要是通過引發(fā)體系的調(diào)整來提高不同大單體的反應活性。我們團隊開發(fā)了一種新型引發(fā)劑，能夠?qū)⒉煌|(zhì)量的6碳大單體之間的質(zhì)量差異降低到最小，所有的大單體進行反應的升溫時間均可提前至5分鐘以內(nèi)，這樣就保證了聚合反應能夠充分進行，大單體與丙烯酸性能分布良好的聚合物。

根據(jù)最終的應用性能測試數(shù)據(jù)可知，采用HS-1引發(fā)劑之后，原本升溫時間在20分鐘之后的大單體樣品，提前至4分鐘開始升溫，凈漿流動度有所增大，能夠達到4碳、5碳母液的水平，但仍無法達到6碳單體合成母液的最佳性能。其它樣品的表現(xiàn)也均有所提升，較使用普通的氧化還原引發(fā)劑所合成的樣品，減水率等指標均有明顯改善。

根據(jù)上述實驗，我們可以得出結論，即不同廠家生產(chǎn)的起始劑因電石原料、生產(chǎn)工藝等方面的影響，會存在微量差異，但對大單體的質(zhì)量會有直接影響，而不同的大單體則可通過觀察聚合反應時的升溫時間來判斷其質(zhì)量優(yōu)劣，與最終應用效果的好壞是明顯相關的。

使用新型引發(fā)體系能夠?qū)⑦@種差異盡可能的縮小，但我們也要注意到，即使是使用新引發(fā)劑后，升溫時間有所提前，性能表現(xiàn)有所改善，這些樣品仍未能達到最優(yōu)效果，這說明起始劑對大單體質(zhì)量以及對聚合物性能的影響，是非常深遠的。這就對大單體生產(chǎn)廠家提出了更高的要求，即在采購原料起始劑時，除了常規(guī)的純度等指標之外，還應該注重后續(xù)的單體活性問題，在有條件的情況下，最好先進行試生產(chǎn)，并使用試生產(chǎn)樣品進行聚合實驗，考察其升溫開始時間以及最終的應用性能。而對于起始劑的生產(chǎn)廠家，則應盡量保證電石原料和生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性，保證所提供的起始劑產(chǎn)品的質(zhì)量能夠保持穩(wěn)定。

6碳大單體的未來

自2018年面世以來，6碳大單體已逐步成長為減水劑產(chǎn)業(yè)鏈中的明星產(chǎn)品，也因其優(yōu)異的性能，良好的適應性而取得了不俗的發(fā)展。通過回顧6碳大單體的發(fā)展歷程，我們發(fā)現(xiàn)，其特殊的分子結構決定了其相較于4碳、5碳大單體所具有的根本性優(yōu)勢。

同時，通過對以往發(fā)展過程中遇到的問題進行總結，6碳大單體的發(fā)展仍有很多需要完善和改進的地方。隨著6碳起始劑的產(chǎn)能擴大、價格降低，相信在未來的應用過程中，6碳大單體能夠表現(xiàn)出更明顯的優(yōu)勢，這將推動6碳大單體在全國減水劑原料市場中占據(jù)更大的空間。

這就給廣大行業(yè)技術人員提出了更大的挑戰(zhàn)，只有不斷完善產(chǎn)品生產(chǎn)技術、提升產(chǎn)品質(zhì)量、提高應用水平，才能夠適應和引領6碳大單體的進一步發(fā)展，6碳大單體的應用，也能給整個行業(yè)帶來更好的收益。

轉(zhuǎn)載自：化工好料到haoliaodao.com

來源：外加劑網(wǎng)